利用幹粉或色母粒等方法著色塑料製品時,可能出現顏(yán)色(sè)變(biàn)化現象,從而影響產品質量。
變色可能由下述方麵(miàn)原因引起(qǐ):
(1)高溫成(chéng)型時,基(jī)體樹脂的氧(yǎng)化降解引起;
(2)由於塑(sù)料製品的某些組分,如基體與助劑,或基體與著(zhe)色顏料,亦(yì)或助劑與顏料間發生化學反應所致;
(3)由(yóu)於著色顏料或助劑等不耐高溫所引起,等等(děng)。我們通過剖析這些因素引(yǐn)起色變之機理,為諸多塑料製品廠家提供參(cān)考,以便正確選(xuǎn)擇(zé)原材料,從而生產出合格的塑料製品。
塑(sù)料成型(xíng)加工所引起的顏色變化
1.高溫成型時,基體(tǐ)樹脂氧化降解變色
當塑料成型加工設備(bèi)之加熱圈或加熱板因失控而一直處於加熱(rè)狀態時,容易導致局部溫度過高,使得樹脂在高溫下發生氧化分解,對於那(nà)些熱敏性塑料,如PVC等,在成型加工時更易出現這種現象,嚴重時,將燒焦變黃,甚(shèn)至變黑,並伴隨大量低分子揮(huī)發物逸出。
這種降解包括(kuò)解聚、無規斷鏈(liàn)、側(cè)基和低分子物的脫除等反應。
(1)解聚
解聚反應係(xì)先在大分子未端斷裂,,然後按連鎖機理迅速脫除(chú)單體,在聚合上限溫度以上尤其容易進行。
(2)無規斷鏈(liàn)(降解)
對於諸如PE等聚合物在高溫成型時,其主鏈任何位置都可能斷裂,分子量迅速下降,但單(dān)體收率很少,這類(lèi)反應稱作無規斷鏈,有時(shí)也稱作降解,聚(jù)乙(yǐ)烯斷鏈後形成的自(zì)由(yóu)基活性很高,四周又有較多的二級氫,易(yì)發生鏈轉移反應,幾乎無單(dān)體產生。
(3)取代(dài)基的脫除
聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯(zhǐ)、聚丙烯腈、聚氟乙烯等(děng)受熱時,取代基將脫除。以聚氯乙烯(PVC)為例,PVC在180~200℃以(yǐ)下溫度加工成(chéng)型,但在較低的溫度(如100~120℃)下,即開始脫氫(HCl),200℃左右失去HCl很快,而使聚合物變成深色,強度變低,總反應簡示如下(xià):﹏CH2CHCIH2CHCl~~→~~CH=CHCH=CH~~+2HCl
遊離HCl對脫氯化氫有(yǒu)催(cuī)化作用,金屬氯化物,如氯化氫與加(jiā)工設(shè)備作用形成的氯化鐵,促進催化。3HCl+Fe→FeCl3+3HCl
PVC在熱加工時(shí)須加(jiā)百分之幾的酸吸收劑,如(rú)硬(yìng)脂酸鋇、有機錫、鉛化合物等,以提高其穩定(dìng)性。
利用通迅電纜著色市話通迅電纜線時(shí),銅導線(xiàn)上聚烯烴層如穩定得不(bú)好,聚合物—銅的(de)界麵上就會形成(chéng)綠色的羧酸銅。這些反應促使銅(tóng)擴散入聚(jù)合物中,加速了銅的催化氧化。
因此,為了降低聚烯烴的氧化降解速率,常(cháng)加入(rù)酚類或芳胺類抗氧劑(jì)(AH),終止上述(shù)反應,形成不活潑的自由基A·:ROO·+AH-→ROOH+A·
(4)氧化降解(jiě)
聚合物在加工和使用時都要接觸空氣中的氧氣,在受(shòu)熱時,加速氧化降解。
聚烯烴的熱氧化屬於自由基連鎖反應機理,有自動催化行為,可分為引(yǐn)發、增長、終(zhōng)止三(sān)步(bù)反(fǎn)應。
氫過(guò)氧化基團引起的鏈的斷裂導致分(fèn)子量降低,其均裂的主產物為醇、醛、酮(tóng),最(zuì)後氧化成羧酸(suān)。羧酸對金屬催化氧化起著主要作(zuò)用。
2.塑料成型加工時,著色劑因不耐高(gāo)溫而發生分解(jiě)褪色(sè)變色
用於塑料著色的顏料(liào)或染料均存在耐溫極限,達到(dào)這一極限溫度,顏料或染料將發生化學(xué)變化,生成(chéng)各種較低(dī)分(fèn)子量化合物,其反應式均較(jiào)複雜;不同的顏(yán)料存在不同的反應及產物,通過失重等分析方法可以檢測不同(tóng)顏料的耐溫性,一般地:
著色劑與樹脂反應所引起的顏色變化
著色劑(jì)與樹脂的反應主要表現在某些顏料或染料與樹脂在加工成型(xíng)時發生(shēng)的,這些化學反應將導致色相的變化,並使聚(jù)合物發生(shēng)降解,從而使製品性能發(fā)生變化(huà)。
1.還原反應
某些高聚物,如尼龍和氨基塑料在(zài)熔融狀態下,是很強的酸性還(hái)原劑,它們能使在加工溫度下很穩定的顏料或染料被還原褪色。
2.堿交換作用
聚氯乙烯乳液聚合物或某些穩定化了的聚(jù)丙烯中的堿土金屬(shǔ),能與著色劑中的堿(jiǎn)土金屬發生“堿交換作用”,從(cóng)而使(shǐ)顏色從藍紅色變成(chéng)橙(chéng)色。
PVC乳液聚合物是(shì)VC在乳化劑(jì)(如十二烷基(jī)磺酸鈉C12H25SO3Na)水(shuǐ)溶液中借助攪拌(bàn)聚合的方法,反應中(zhōng)含有Na+;為提高PP的耐熱氧性能,常加有1010、DLTDP等抗氧(yǎng)劑,抗氧劑1010是由3,5一二(èr)叔丁基一4一羥基丙酸甲酯與季戊四醇酸(suān)鈉催化下進行酯交換反應,而DLTDP是由Na2S水溶液與丙烯腈反應製備硫代二丙腈,經水解生成(chéng)硫代二丙酸,最後用月桂醇酯化而得,反應(yīng)中亦(yì)均含有Na+。
在塑料(liào)製品成型加工時,樹脂中殘餘的Na+將與含有金屬離子的色澱顏料如C.I.Pigment·Red48:2(BBC或2BP)發生(shēng)反應(yīng):XCa2++2Na+→XNa2+ +Ca2+
3.顏料與(yǔ)鹵化氫(HX)間的(de)反應(yīng)
PVC在溫度升至170℃或受光作用下脫去HCI而形成共軛雙鍵。
含鹵阻燃性聚烯烴或有(yǒu)色阻(zǔ)燃塑料製品在高溫成型亦脫鹵化氫HX。
(1)群(qún)青與HX反應(yīng)
廣泛用於塑料著色或消去黃光的群青顏料,是一種含硫複合物。
(2)銅金粉顏料加速PVC樹脂的氧化分解
銅(tóng)顏料高溫時可(kě)被氧化生成Cu+、Cu2+,將加(jiā)速PVC分解
(3)金屬離子對聚合物的(de)破壞作用
某些顏料對聚合(hé)物有破壞作用,如錳色(sè)澱顏料(liào)C.I.PigmentRed48:4不適合PP塑料製品(pǐn)成型,原因在於(yú)變價金屬錳離子在PP的熱(rè)氧化或光氧(yǎng)化中,通過電(diàn)子的轉移催化氫過氧化(huà)物(wù)的分解(jiě)導致PP的加速老化;聚碳酸酯中的酯鍵,加(jiā)熱時易水解和遇堿分解,一旦顏料中存在(zài)金屬離子更容易促進分解;金屬離子也會促使PVC等樹脂(zhī)的熱氧分解,並導致顏色變(biàn)化。
綜上所述,生產塑料製品時,我們應(yīng)避免使(shǐ)用與樹脂發生反應的著色顏料是(shì)最可(kě)行且有效的辦法。
著色劑與助(zhù)劑間的反應
1、含硫顏(yán)料與助劑(jì)間的反應
含硫顏料,如鎘黃(CdS和(hé)CdSe的固溶體(tǐ)),由於耐酸性較差,不宜用(yòng)於PVC,也不應和含鉛的助劑一起使(shǐ)用。
2、含(hán)鉛化合物與含硫穩定劑(jì)反應
鉻黃顏料或鉬鉻紅中鉛成分與抗氧劑如硫代二硬脂酸酯DSTDP反應。
3、顏料與抗氧劑間的反應
加有抗氧劑的樹脂,如PP,除前述“3.2”之外,某些顏料與(yǔ)抗氧(yǎng)劑亦會發生反應,因而減弱(ruò)了抗氧劑的功能,使樹脂的熱氧穩定(dìng)性變劣。例如,酚類抗氧劑易被炭黑吸收或與其反應而(ér)失去活性;白色或淺色塑料製品中酚類(lèi)抗氧劑與鈦離(lí)子形成酚(fēn)狀芳烴絡合物使製品發生黃變現象(xiàng),我們通過選擇合適抗氧劑或添加輔助添加劑,如抗酸鋅鹽(硬脂酸(suān)鋅)或P2型亞磷酸酯防止白色顏料(TiO2)色(sè)變。
4、顏料與光穩定劑間的(de)反應
顏料和光穩定劑發生作用,除前麵已(yǐ)述含硫顏料與含鎳光穩定劑(jì)發生反應外,一般都會降低光穩定劑的效用,尤其受阻(zǔ)胺光穩定劑和(hé)偶氮(dàn)黃、紅顏(yán)料(liào)作用,其光穩定(dìng)下降效果更為明顯,還(hái)不如(rú)未著色穩定,此現象目前尚(shàng)無(wú)確切的解釋。
助劑間的反應
許多(duō)助劑如使用不(bú)當,將有可(kě)能發(fā)生意想不到的反應而使製品發(fā)生色變。如阻燃劑Sb2O3與含硫抗反應生成(chéng)Sb2S3:Sb2O3+–S–→Sb2S3+–O–
因此,在考慮生產配方時,必須謹慎選(xuǎn)擇助劑。
助劑自動氧化導致的色變
酚類穩(wěn)定劑的自動氧化,是促進白色或淺色製品色變的重要因素,這種色變(biàn)在國外(wài)常稱為“Pinking”(泛紅),它是由諸如BHT抗氧劑(2-6-二叔丁基-4-甲基苯酚)氧化產物偶合,並形如3,3′,5,5′一均二苯乙烯醌淡紅色反應產物,這種變色僅在有氧和水以及無(wú)光的情況下發生,曝置(zhì)在紫外光下,淡紅的均二苯乙烯醌迅(xùn)速分解成黃色(sè)的單環產物。
著色顏料在光熱作(zuò)用下互變(biàn)異構引起色變
部分著色顏料在光熱作用下,分子構型互變異(yì)構,如使用C.I.Pig.R2(BBC)顏料由偶氮型互變為醌型(xíng),改變了原共軛效變(biàn),引起共軛鍵的減少,導致顏色(sè)從深色的蘭光紅變成淺色的桔紅色;同時,在光的催化作用下,與水發生分解,使共結晶水發生變化而引起褪色(sè)。
大氣汙染物引起(qǐ)的色變
塑料製品存放或使用時,一些反(fǎn)應性基團,不(bú)管是樹脂還是助劑,亦或著色顏料,在光、熱(rè)作用(yòng)下,將與大氣中的水分或化學汙染物(wù)一酸(suān)、堿等發生作用,引起各種複雜的化學反應,久而久之,將導(dǎo)致褪色或變色,通過加(jiā)入合適的熱氧穩定劑、光穩定劑,或選用優質耐候助劑與(yǔ)顏料可(kě)以(yǐ)避免或緩和這(zhè)種情況的發(fā)生。
結論(lùn)
(1)高溫成型時,基體樹脂氧化降解(jiě)可能引起色變;
(2)著色劑高溫(wēn)下褪色會引起塑料製品變色;
(3)著色劑與基體樹脂或助劑發生化學反應將導致色變;
(4)助劑間(jiān)的反應及助劑自動氧化將引起顏色(sè)變(biàn)化;
(5)著色顏(yán)料(liào)在光熱作用下互變異構會引起製品顏色變化;
(6)大氣(qì)汙染物將可能引起塑料製品發生變化。
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